低游離度tdi三聚體的合成

甲苯二異氰酸酯(tdi)在催化作用下可以發(fā)生三聚反應，形成含異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。tdi三聚體具有揮發(fā)性低、毒性小、官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點，常作為聚氨酯固化劑被廣泛應用在涂料、粘合劑中。在20世紀70年代，國外多家公司開始工業(yè)化生產應用這類產品，如bayer、、等。目前高性能、低游離單體的tdi三聚體仍然需要大量依賴進口。

本研究以催化劑?nt cat p100合成?tdi 三聚體聚氨酯固化劑，實驗結果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應溫度低等優(yōu)點。在40 ℃下，以滴加方式催化反應，8 h 就可以達到反應終點，得到低游離單體含量?tdi 三聚體。

原料及試劑

甲苯二異氰酸單體tdi(80/20):工業(yè)品，；醋酸丁酯:分析純，廣州番禺力強化工廠；nt cat dmp-30:工業(yè)品，新典化學；nt cat k-15:工業(yè)品，新典化學；nt cat p100: 新典化學；

合成工藝

在氮氣保護的條件下，往裝有攪拌、溫度計以及回流冷凝管的干燥四口圓底燒瓶中加入?tdi( 80/20) 單體?100 g，醋酸丁酯100 g。攪拌5 ～10 min，加熱升溫至40 ℃，滴加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 ml) 。滴加完畢后，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反應約8 h，每隔1 h測定一次反應溶液的—nco值，當—nco含量降低到8.5% ～?9% 時，加入1 g苯甲酰氯，繼續(xù)反應0.5 h，停止加熱攪拌，降溫出料，得到淺黃色透明液體。

在上述工藝基礎上，滴加預設定量的醇，保溫反應30 ～60 min，對?tdi 三聚體進行改性處理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化劑的選擇是tdi三聚反應的關鍵。常用的tdi三聚催化劑包括叔胺、有機金屬化合物、有機膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用dmp－30、k-15和p100對50%醋酸丁酯的tdi溶液分別催化反應，結果如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對tdi三聚反應的影響

由表1和圖2可見，不加催化劑的情況下，tdi的三聚反應不發(fā)生；k-15催化三聚的效果較差，溫度較高、反應時間長，容易產生更多的多聚體結構；均為叔胺類催化劑的dmp－30和p100催化效果較好，相比之下p100的催化性能更強，短時間內就能迅速反應，降低—nco值，而且實驗還表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，選用p100作為催化劑。圖3是p100催化劑用量分別占tdi單體總質量的2%、0.5%及0.8%時對tdi三聚反應的影響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

從圖3看到，在其他條件相同的情況下，隨著p100用量的增加，反應速率加快，同時—nco基團含量有所減少。催化劑用量太少時，即使延長反應時間，—nco含量仍高于12%；而催化劑用量過高時，大量殘留的催化劑在一定程度上影響了產品的性能。實驗表明，p100用量為0.5%較合適。?

圖3 催化劑用量對tdi三聚反應的影響

另外，催化劑的滴加方式也會影響三聚反應。實驗表明，若一次性加入催化劑，單體馬上劇烈反應，大量放熱，局部溫度可上升10 ℃，反應物活性的增加可能導致產物的相對分子質量增加、分布變寬，生成大量的高聚物，使產物的黏度增加、顏色加深、產品性能下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴滴加的方式，能很好地控制反應溫度。

結論

采用p100為催化劑合成tdi三聚體，實驗表明該催化劑催化活性高、催化速率快，催化效果較?dmp－30 和k-15好。